通訊作者陶端健、惠偉通訊單位江西師范大學(xué)、井岡山大學(xué)論文DOIhttps://doi.org/10.1002/aic.70456研究背景1,1-二氟乙烷C?H?F?作為廣泛應(yīng)用于工業(yè)制冷的氫氟碳化物HFC全球在用存量高達(dá)280萬(wàn)噸其全球變暖潛值GWP138約為CO?的138倍已被歐盟和美國(guó)列入淘汰時(shí)間表。相較于直接排放或焚燒從含有N?、C?H?等雜質(zhì)的混合氣中將C?H?F?選擇性分離并回收再利用既是實(shí)現(xiàn)HFC綠色處置的優(yōu)選路徑也對(duì)氣候治理具有重要價(jià)值。氮摻雜多孔碳NPC因制備簡(jiǎn)便、成本低廉、可循環(huán)再生而備受關(guān)注然而傳統(tǒng)管式爐熱解TF的外→內(nèi)熱傳導(dǎo)模式導(dǎo)致碳化周期長(zhǎng)數(shù)小時(shí)、內(nèi)外溫度梯度大、雜原子摻雜不均嚴(yán)重制約了NPC吸附劑的性能提升。閃蒸焦耳熱FJH以秒級(jí)超快內(nèi)→外熱沖擊為核心優(yōu)勢(shì)為制備具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的NPC開(kāi)辟了全新路徑。論文概要本研究以葡萄糖碳源、尿素氮源和K?CO?活化劑為前驅(qū)體采用FJH技術(shù)在僅20秒內(nèi)完成碳化與活化一步合成制備出系列蜂窩狀氮摻雜多孔碳NPC-FJH吸附劑并以傳統(tǒng)管式爐樣品NPC-TF為對(duì)照系統(tǒng)評(píng)價(jià)了吸附容量、選擇性、動(dòng)力學(xué)和動(dòng)態(tài)穿透性能。核心發(fā)現(xiàn)最優(yōu)樣品NPC2.5-FJH800K?CO?/葡萄糖質(zhì)量比2.5800 °C的比表面積達(dá)2345.6 m2·g?1、孔容1.769 cm3·g?1在25 °C / 100 kPa下對(duì)C?H?F?的吸附容量高達(dá)12.37 mmol·g?1C?H?F?/C?H? IAST選擇性達(dá)420C?H?F?/N?達(dá)21599秒即達(dá)吸附飽和10次循環(huán)后容量無(wú)明顯衰減在N?/C?H?/C?H?F?三元穿透實(shí)驗(yàn)中亦展現(xiàn)出優(yōu)異的動(dòng)態(tài)分離性能。圖文解讀圖1 · 制備路徑對(duì)比、形貌表征與結(jié)構(gòu)分析FJH vs. TFFJH由內(nèi)而外熱沖擊使K?CO?在前驅(qū)體內(nèi)部瞬間分解膨脹20秒內(nèi)形成互聯(lián)蜂窩狀三維網(wǎng)絡(luò)圖1B而TF樣品呈致密厚片圖1C。N?吸脫附等溫線顯示FJH樣品呈IV型回線分級(jí)孔比表面積與孔容均大幅領(lǐng)先TF對(duì)照——以NPC1-FJH800為例比表面積1156.3 m2·g?1、孔容1.070 cm3·g?1分別是TF樣品580.6 m2·g?1、0.249 cm3·g?1的約2倍最高比表面積達(dá)NPC2.5-FJH9502930.2 m2·g?1。XRD與Raman進(jìn)一步確認(rèn)FJH樣品為非晶質(zhì)碳ID/IG隨活化劑量增加而提升綜合印證FJH在可調(diào)分級(jí)孔NPC構(gòu)建上的高效性。圖2 · C?H?F?吸附性能、元素分布與吸附貢獻(xiàn)因素分析吸附等溫線圖2A–C顯示FJH樣品容量全面優(yōu)于TF樣品最優(yōu)NPC2.5-FJH800在25 °C / 100 kPa下達(dá)12.37 mmol·g?1超越ZIF-85.22、PC2.5-FJH8005.59 mmol·g?1等對(duì)照。SEM-EDS圖2D確認(rèn)C、N、O在蜂窩結(jié)構(gòu)中均勻分布XPS N 1s譜圖2E/G解卷積出N-6、N-5、N-G三種N物種NPC2.5-FJH800的N-6與N-5位點(diǎn)配比最優(yōu)FTIR圖2H在C?H?F?負(fù)載后出現(xiàn)933.2 cm?1新峰C–F伸縮振動(dòng)質(zhì)譜圖2I動(dòng)態(tài)驗(yàn)證了C?H?F?的吸附與脫附圖2J/K揭示吸附量與比表面積呈火山型關(guān)系、與孔容呈線性正相關(guān)共同指向活化N位點(diǎn)分級(jí)孔結(jié)構(gòu)協(xié)同增效的吸附機(jī)制。圖3 · 多溫度吸附等溫線、吸附熱與IAST選擇性在15–35 °C、100 kPa下測(cè)得的等溫線均符合Langmuir-Freundlich模型R20.99為放熱可逆吸附NPC2.5-FJH800的C?H?F?容量從25 °C的12.37升至15 °C的13.64 mmol·g?1。單組分對(duì)比圖3D顯示C?H?F?容量遠(yuǎn)超C?H?、C?H?、C?H?均4 mmol·g?1IAST計(jì)算圖3E/F給出NPC2-FJH800的C?H?F?/C?H?選擇性419.93、C?H?F?/C?H?達(dá)240.52三個(gè)樣品對(duì)C?H?F?/N?的選擇性為215–322其中低溫碳化的NPC2.5-FJH650因保留更多N位點(diǎn)而最高322印證N物種對(duì)極性氣體選擇性識(shí)別的核心作用。圖4 · NBO軌道等值面圖N-5摻雜碳與G-C的C?H?F?吸附相互作用NBO軌道等值面圖揭示N-5體系中C?H?F?的F原子孤對(duì)電子LP(3)與N-H鍵反鍵軌道BD*(1)發(fā)生顯著軌道重疊形成F…H-N氫鍵F–H距離僅2.42 ?貢獻(xiàn)了所有位點(diǎn)中最高吸附能?23.78 kJ·mol?1純石墨碳G-C體系中主導(dǎo)相互作用轉(zhuǎn)為F孤對(duì)電子與C–C反鍵軌道的π重疊?16.97 kJ·mol?1結(jié)合方式和強(qiáng)度均弱于N-5從軌道層面直接解釋了N-5位點(diǎn)對(duì)C?H?F?的特異性?xún)?yōu)勢(shì)。圖5 · NBO軌道等值面圖N-6摻雜碳的C?H?F?吸附軌道分析N-6體系中最強(qiáng)軌道相互作用發(fā)生在C?H?F?的C–H鍵合軌道與碳表面C–C反鍵軌道之間F原子幾乎不參與圖5C/D重疊可忽略吸附能僅?15.54 kJ·mol?1N-G位點(diǎn)同樣偏好C原子且對(duì)C?H??18.85 kJ·mol?1親和力強(qiáng)于C?H?F??15.47 kJ·mol?1理論上解釋了高N-G含量樣品對(duì)C?H?F?選擇性下降的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。三種N位點(diǎn)的吸附機(jī)理對(duì)比最終確立了N-5最優(yōu)F氫鍵→N-6次之→N-G不利于選擇性的規(guī)律。圖6 · C?H?F?吸附動(dòng)力學(xué)與Fick擴(kuò)散系數(shù)分析所有NPCX-FJH800樣品均在1 min內(nèi)完成快速吸附NPC2.5-FJH800以99秒達(dá)飽和、容量12.37 mmol·g?1在速率與容量間取得最佳平衡參比樣品ZIF-8、PDVB速率與容量均明顯偏低。PSO動(dòng)力學(xué)擬合R20.98表明吸附以化學(xué)吸附為主兼有物理吸附Fick擴(kuò)散模型給出擴(kuò)散系數(shù)D/r2NPC2-FJH8003.49NPC2.5-FJH8003.17NPC3-FJH8002.72 ms?1適中的K?CO?用量使孔結(jié)構(gòu)最優(yōu)NPC2.5-FJH800在擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)與吸附容量間達(dá)到最優(yōu)協(xié)同。圖7 · 三元?dú)怏w動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)與10次循環(huán)再生穩(wěn)定性N?/C?H?/C?H?F?42.5/7.5/50 vol%三元穿透實(shí)驗(yàn)中N?和C?H?約23 s·g?1即穿透C?H?F?滯留至480 s·g?1才穿透CA/C?1出現(xiàn)置換峰動(dòng)態(tài)吸附容量達(dá)6.33 mmol·g?115 mL·min?1N?和C?H?競(jìng)爭(zhēng)吸附量均低于0.8 mmol·g?1證實(shí)了對(duì)C?H?F?的高度優(yōu)先捕獲。循環(huán)再生測(cè)試25 °C吸附 / 60 °C、10 kPa脫附連續(xù)10次容量無(wú)明顯衰減循環(huán)后XRD與SEM結(jié)構(gòu)無(wú)變化充分驗(yàn)證了NPC2.5-FJH800的工業(yè)適用潛力?？偨Y(jié)與展望本研究證明閃蒸焦耳熱可在20秒內(nèi)完成碳化與活化一步合成賦予氮摻雜多孔碳蜂窩狀分級(jí)孔結(jié)構(gòu)和均勻N摻雜最優(yōu)樣品NPC2.5-FJH800對(duì)C?H?F?的吸附容量12.37 mmol·g?1、選擇性C?H?F?/C?H?420與吸附速率99秒達(dá)飽和均達(dá)文獻(xiàn)領(lǐng)先水平且10次循環(huán)無(wú)衰減DFT與NBO計(jì)算揭示吡咯NN-5通過(guò)F…H-N氫鍵優(yōu)先識(shí)別C?H?F?為最關(guān)鍵的活性位點(diǎn)。該工作為規(guī)?；苽涓咝阅躈PC吸附劑提供了綠色可行的新范式未來(lái)可進(jìn)一步探索前驅(qū)體種類(lèi)與活化劑組合的優(yōu)化空間、壓變吸附PVSA工藝與該材料的適配性以及將FJH策略拓展至其他HFC類(lèi)制冷劑如R-134a、R-32等的高效回收推動(dòng)綠色制冷劑轉(zhuǎn)型進(jìn)程。學(xué)術(shù)評(píng)析創(chuàng)新性首次將FJH技術(shù)應(yīng)用于NPC制備并用于C?H?F?選擇性捕獲20秒碳化-活化一步法較傳統(tǒng)TF方法數(shù)小時(shí)節(jié)能效率優(yōu)勢(shì)顯著DFTNBO聯(lián)用系統(tǒng)區(qū)分N-5/N-6/N-G三種位點(diǎn)的吸附機(jī)制機(jī)理解析深入吸附容量12.37 mmol·g?1屬目前NPC類(lèi)吸附劑的高端水平。局限性研究聚焦于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模石墨壓樣模具10×2×0.2 cm未進(jìn)行千克級(jí)放大驗(yàn)證穿透實(shí)驗(yàn)僅考察25 °C單一溫度工業(yè)常見(jiàn)高溫工況下的性能有待研究C?H?F?與炔烴的精細(xì)分離仍具挑戰(zhàn)。原文Fan-Peng Meng, Ming-Shuai Sun, Wei Hui, Yan Zhou, Fei-Feng Mao, Jia-Yin Zhang, Dan-Dan Cai, Duan-Jian Tao.,AIChE J.2026, e70456. DOI: 10.1002/aic.70456